Diagrammes de prédominance et de distribution

Les calculs de pH sont précis, mais ils ne donnent pas une vue d'ensemble. Pour voir d'un coup d'œil quelle forme d'une espèce domine à un pH donné, les chimistes utilisent deux dessins. Le diagramme de prédominance, un simple axe gradué, et le diagramme de distribution, qui donne le pourcentage de chaque forme. Dans cette leçon, tu vas apprendre à tracer les deux, puis à les appliquer à deux systèmes qui comptent beaucoup pour l'eau : le carbonate, qui fixe le pH des eaux naturelles, et le chlore, qui les désinfecte.

Le diagramme de prédominance tient sur une ligne. Tu traces un axe gradué en pH et tu places une frontière au pKa du couple. La relation d'Henderson le justifie : si le pH est inférieur au pKa, le logarithme du rapport est négatif, donc la forme acide l'emporte. Si le pH est supérieur au pKa, c'est la forme basique. Pour l'acide acétique, la frontière est à 4,76. Dans un vinaigre, de pH voisin de 2 à 3, l'acide acétique prédomine. Dans une solution à pH 7, c'est l'acétate. Ce dessin te permet de raisonner sans calculatrice.

Pour un polyacide, on place plusieurs frontières sur le même axe. Pour le carbonate, il y en a deux : 6,35 et 10,33. Sous 6,35, c'est le dioxyde de carbone dissous qui domine, comme dans une eau gazeuse. Entre les deux, c'est l'hydrogénocarbonate. Au-dessus de 10,33, c'est le carbonate. La plupart des eaux naturelles et des eaux du robinet ont un pH compris entre 6,5 et 8,5 : l'hydrogénocarbonate y est donc l'espèce majoritaire du système. C'est pour cela que les étiquettes d'eau minérale, de Casablanca à Montréal, affichent les bicarbonates et presque jamais les carbonates.

Attention à ne pas lire le diagramme trop vite. Dire qu'une forme prédomine ne veut pas dire que l'autre a disparu. Au pKa, les deux formes sont à égalité, cinquante pour cent chacune. Une unité de pH au-dessus, la base est dix fois plus abondante que l'acide, soit environ 91 pour cent contre 9. Deux unités au-dessus, la base fait environ 99 pour cent. Ces 9 pour cent ou ce 1 pour cent restants comptent parfois beaucoup, par exemple pour une espèce toxique ou pour le chlore actif. Pour les quantifier, on passe au diagramme de distribution.

Le diagramme de distribution donne, pour chaque pH, la fraction de chaque forme. La fraction de la forme acide vaut un divisé par un plus dix puissance pH moins pKa, et celle de la base complète à un. Les deux courbes en S se croisent au pKa, à cinquante pour cent. Au tableur, c'est rapide : une colonne de pH de 0 à 14 par pas de 0,1, une colonne par forme avec la formule, puis un graphique en nuage de points avec lignes. Pour le carbonate, il y a trois formes et des formules un peu plus longues, que tu construiras dans le lab.

Le chlore actif d'une eau javellisée existe sous deux formes, l'acide hypochloreux et l'ion hypochlorite, qui forment un couple de pKa voisin de 7,5 à 25 degrés. Tu peux appliquer directement la règle de la diapo précédente. Une unité sous le pKa, à pH 6,5, l'acide hypochloreux représente environ 91 pour cent du chlore actif ; une unité au-dessus, à pH 8,5, il n'en reste qu'environ 9 pour cent. Or c'est lui le désinfectant efficace. À Bujumbura comme à Port-au-Prince, un opérateur qui laisse monter le pH de son eau perd donc une grande part de l'effet de son chlore. C'est l'une des raisons pour lesquelles la note technique de l'OMS sur la chloration d'urgence recommande une eau de pH compris entre 6,8 et 7,2.

Exerce-toi sur le phosphate, qu'apportent les engrais et les eaux usées. Imagine la sortie d'une petite station d'épuration à Kigali, à pH 7,5. Sur le diagramme, ce pH tombe un peu à droite de la frontière entre le dihydrogénophosphate et l'hydrogénophosphate, placée à 7,20. Avec la formule de la fraction acide, tu trouves environ un tiers de dihydrogénophosphate, donc deux tiers d'hydrogénophosphate. Les deux autres formes ont leurs frontières à 2,15 et à 12,38, bien trop loin pour compter. Sur un diagramme de distribution tracé au tableur, il suffit de lire les deux courbes sur la verticale de pH 7,5 pour retrouver ces pourcentages.

Le diagramme de prédominance place une frontière à chaque pKa et te dit quelle forme l'emporte. Le diagramme de distribution donne les pourcentages exacts, et tu sais maintenant le tracer au tableur. Dans les eaux naturelles, l'hydrogénocarbonate est majoritaire. Pour le chlore, plus le pH monte, moins il reste d'acide hypochloreux, la forme la plus active. Dans le lab de ce module, tu vas construire ces diagrammes et les utiliser pour conseiller une petite station de chloration. Le module suivant t'apprendra à prévoir une courbe de titrage, point par point.