Mélanges et solutions tampons

Dans beaucoup de situations, on veut un pH qui ne bouge pas. Pour doser la dureté d'une eau, il faut rester près de pH 10. Pour étalonner un pH-mètre, on utilise des solutions de pH connu et stable. Dans une rivière, le pH doit résister aux pluies acides ou aux rejets. Tout cela repose sur le même principe : la solution tampon. Dans cette leçon, tu vas calculer le pH d'un mélange d'acide faible et de sa base conjuguée, comprendre pourquoi ce mélange encaisse les ajouts, et apprendre à choisir le bon couple pour le pH que tu veux tenir.

Quand tu mélanges un acide faible et sa base conjuguée, la réaction prépondérante est l'échange de proton entre les deux, dont la constante vaut un : elle ne change rien. Les concentrations restent donc pratiquement celles que tu as apportées. Il suffit de réécrire Ka en logarithmes pour obtenir la relation d'Henderson : le pH vaut le pKa plus le logarithme du rapport base sur acide. Si les deux formes sont à la même concentration, le logarithme vaut zéro et le pH est égal au pKa. Tu as déjà rencontré ce cas dans le module 1, avec l'acide acétique à moitié neutralisé par la soude.

Premier exemple : un mélange où l'acide acétique et l'acétate sont tous les deux à 0,050 mole par litre. Le rapport vaut un, le pH vaut 4,76. Deuxième exemple : 0,020 d'acide et 0,080 d'acétate. Le rapport vaut quatre, son logarithme vaut 0,60, donc le pH vaut 5,36. Tu remarques que seul le rapport compte. Si tu dilues ce tampon deux fois avec de l'eau, les deux concentrations sont divisées par deux, le rapport ne change pas, et le pH reste pratiquement le même. C'est une première propriété très utile quand on prépare une solution de pH fixé.

Ajoutons un peu d'acide fort à notre tampon, l'équivalent de 0,0050 mole par litre d'acide chlorhydrique. Les ions oxonium ajoutés ne restent pas libres : ils réagissent totalement avec l'acétate, qui se transforme en acide acétique. Le rapport passe de 0,050 sur 0,050 à 0,045 sur 0,055, et le pH ne descend que de 4,76 à 4,67. Fais le même ajout dans de l'eau pure : le pH tombe de 7 à 2,30. Voilà l'effet tampon. La base du couple absorbe l'acide ajouté, l'acide du couple absorbe la base ajoutée. Le tampon ne bloque pas le pH, il amortit ses variations, tant qu'on ne l'épuise pas.

Tu dois tenir un pH précis ? Cherche d'abord un couple dont le pKa tombe à moins d'une unité de ce pH. Au-delà, l'une des deux formes devient trop rare pour absorber les ajouts, et le tampon cède vite. Le couple acétique travaille ainsi entre 3,8 et 5,8 environ, et le couple du phosphate, de pKa 7,20, autour de la neutralité, ce qui en fait le tampon préféré des laboratoires de biologie. Pour le dosage de la dureté du module 4, on vise pH 10 avec le couple ammonium sur ammoniac, de pKa 9,24 : l'ammoniac y est près de six fois plus abondant que l'ion ammonium. Pense aussi à la quantité : à rapport égal, un tampon dix fois plus concentré absorbe dix fois plus d'acide avant de céder.

Au laboratoire, on prépare souvent un tampon en neutralisant en partie un acide faible par de la soude. La réaction est quasi totale : on fait le bilan, et il reste un mélange d'acide et de base conjuguée, auquel on applique la relation d'Henderson. Si on a neutralisé exactement la moitié de l'acide, le pH est égal au pKa : c'est ce qu'on appelle la demi-équivalence, que tu retrouveras dans les courbes de titrage. Attention, si la soude est en excès, c'est l'hydroxyde restant qui fixe le pH, et la relation d'Henderson ne s'applique plus.

Les eaux naturelles ont leur propre tampon : le couple dioxyde de carbone dissous et hydrogénocarbonate. Une eau qui a traversé du calcaire, comme dans beaucoup de régions du Maroc ou du Bassin parisien, est riche en hydrogénocarbonate : elle encaisse bien une pluie acide ou un rejet. Une eau très douce, qui a coulé sur du granite ou du sable, en contient peu : son pH chute vite au moindre apport acide. Ce pouvoir de neutraliser les acides s'appelle l'alcalinité. C'est une donnée clé pour juger la fragilité d'une rivière en aval d'un site minier.

Un mélange d'acide faible et de base conjuguée a un pH donné par la relation d'Henderson. Ce mélange amortit les ajouts : c'est une solution tampon, efficace à une unité de pH de part et d'autre du pKa, et d'autant plus résistante qu'elle est concentrée. Dans la nature, c'est l'hydrogénocarbonate qui joue ce rôle. Dans la prochaine leçon, tu vas représenter toutes ces informations sur un seul dessin : le diagramme de prédominance, puis le diagramme de distribution, que tu traceras au tableur pour le carbonate et pour le chlore.