Équilibre, quotient de réaction et constante

On a souvent appris au lycée qu'une réaction consomme ses réactifs jusqu'à épuisement de l'un d'eux. En solution aqueuse, c'est loin d'être toujours vrai. Beaucoup de réactions s'arrêtent en chemin : réactifs et produits restent ensemble, dans des proportions fixées par une constante. Dans cette leçon, tu vas apprendre à écrire cette constante, à calculer le quotient de réaction d'un mélange et à prévoir dans quel sens il va évoluer. Ce sont les outils de base de tout le parcours, que ce soit pour les acides, les précipités, les complexes ou l'oxydoréduction.

Prends l'acide acétique, l'acide du vinaigre. Il réagit avec l'eau pour donner l'ion acétate et l'ion oxonium. Si tu mesures le pH d'une solution à 0,10 mole par litre, tu constates qu'un peu plus d'un pour cent seulement de l'acide a réagi. Le reste est toujours là, sous forme de molécules d'acide acétique. La réaction n'est pas bloquée : elle se fait dans les deux sens, à la même vitesse, de sorte que la composition ne bouge plus. C'est un équilibre chimique. Dans ce parcours, on écrit toutes les équations avec le signe égal : il ne dit pas si la réaction est totale ou limitée, c'est la constante qui le dira.

Pour décrire un mélange, on utilise l'activité de chaque espèce. En solution diluée, l'activité d'un soluté est sa concentration divisée par une mole par litre : c'est donc un nombre sans unité. L'eau, qui est le solvant, et les solides purs ont une activité égale à un. Pour un gaz, on divise sa pression par un bar. Le quotient de réaction se construit alors comme une fraction : les activités des produits en haut, celles des réactifs en bas, chacune élevée à la puissance de son coefficient. Dans une eau réelle chargée en ions, l'activité d'un ion est plus petite que sa concentration : dans ce parcours, on confond les deux, et on le signale.

Laisse un mélange évoluer assez longtemps : son quotient de réaction finit par se fixer sur une valeur que tu ne choisis pas. C'est la constante d'équilibre, K. Que tu partes de beaucoup de réactif ou de peu, la valeur atteinte reste la même à température donnée, parce que K découle de l'enthalpie libre standard de la réaction : delta r G zéro égale moins R T fois le logarithme népérien de K. Les bases de données donnent souvent directement le logarithme. Pour l'acide acétique, la base MINTEQ indique un pKa de 4,757 à 25 degrés : dix puissance moins 4,757 donne une constante d'acidité de 1,75 fois dix puissance moins cinq. Pour l'eau, le produit ionique vaut 1,0 fois dix puissance moins quatorze. Ces constantes s'étalent sur des dizaines de puissances de dix : on les manie donc surtout sous la forme pK, moins log K.

Pour prévoir l'évolution d'un mélange, calcule Q avec les concentrations du moment et compare-le à K. Si Q est trop petit, il manque des produits : la réaction avance. S'il est trop grand, il y en a trop : elle recule. Mariam, technicienne à Nouakchott, se demande si une eau qui contient 0,50 millimole par litre de chlorure va se troubler quand elle y ajoute du nitrate d'argent, jusqu'à 0,20 millimole par litre d'ions argent. Pour la dissolution du chlorure d'argent, Q est le produit des deux concentrations, 1,0 fois dix puissance moins sept, plus de cinq cents fois le produit de solubilité, 1,8 fois dix puissance moins dix. La dissolution doit donc reculer : un trouble blanc de chlorure d'argent apparaît. Tu retrouveras ce raisonnement au module 4, consacré aux précipités.

Pour calculer une composition d'équilibre, on dresse un tableau d'avancement, comme au lycée, mais en concentrations. On écrit l'équation, puis une ligne pour l'état initial et une ligne pour l'équilibre, avec un avancement x exprimé en moles par litre. Pour l'acide acétique à 0,10 mole par litre, il reste 0,10 moins x d'acide, et il s'est formé x d'ions acétate et x d'ions oxonium. On néglige ici les ions oxonium venus de l'eau. On écrit ensuite que le quotient à l'équilibre égale Ka. Il ne reste qu'une équation à une inconnue, que tu sauras simplifier dans la leçon suivante.

La valeur de K te donne une première idée. Avec une constante supérieure à dix mille, la réaction est le plus souvent quasi totale : on fait le bilan comme si le réactif limitant disparaissait. Avec une constante inférieure à un dix-millième, elle avance très peu. Entre les deux, aucun raccourci, il faut résoudre. Attention, ce n'est qu'une règle pratique : le résultat dépend aussi des concentrations. Une réaction de constante modeste peut avancer beaucoup en solution très diluée. Voilà pourquoi on vérifie toujours, à la fin, que l'hypothèse faite au départ tient la route.

Tu as maintenant les outils pour décrire n'importe quel équilibre en solution. L'activité d'un soluté dilué est sa concentration rapportée à une mole par litre, celle de l'eau et des solides vaut un. À l'équilibre, le quotient de réaction est égal à la constante, qui ne dépend que de la température. En comparant Q et K, tu sais dans quel sens le mélange va évoluer. Et le tableau d'avancement te donne la composition finale. Dans la prochaine leçon, tu vas apprendre à choisir, parmi toutes les réactions possibles, celle qui commande : la réaction prépondérante.