Le second principe et l'entropie

Le premier principe compte l'énergie, mais il ne dit rien du sens dans lequel les choses se passent. Un morceau de sucre se dissout seul dans un verre de thé. Le contraire, le sucre qui se reforme en morceau au fond du verre, n'arrive jamais, alors qu'il respecterait la conservation de l'énergie. Une bûche brûle et donne des cendres et des gaz, jamais l'inverse. Il faut donc un deuxième principe, qui indique quelles transformations peuvent se produire d'elles-mêmes. On les appelle transformations spontanées. Attention, spontané ne veut pas dire rapide : cela veut seulement dire possible sans aide extérieure.

Pour décrire ce sens d'évolution, on utilise une grandeur appelée entropie, notée S. On entend souvent qu'elle mesure le désordre. L'image est commode, mais elle trompe : une chambre en bazar n'a pas plus d'entropie qu'une chambre rangée. Ce que l'entropie compte, ce sont les façons de répartir l'énergie et les molécules. Plus ces façons sont nombreuses, plus S est grande. Un gaz, dont les molécules occupent tout le volume, a une entropie bien plus grande que le liquide ou le solide correspondant. Par exemple, une mole d'eau liquide a une entropie standard d'environ 70 joules par kelvin, et une mole de vapeur d'eau d'environ 189. Chauffer un corps augmente aussi son entropie.

Le second principe s'énonce ainsi : lors d'une transformation spontanée, l'entropie de l'univers augmente. L'univers, ici, ce n'est pas l'espace et les étoiles : c'est le système plus son milieu extérieur. Une transformation idéale, infiniment lente, laisserait l'entropie de l'univers constante : on la dit réversible. Une transformation qui ferait baisser l'entropie de l'univers est impossible. Retiens bien un point : l'entropie du système seul peut diminuer. L'eau qui gèle dans un congélateur perd de l'entropie. Mais le congélateur rejette de la chaleur dans la cuisine, et l'entropie de l'extérieur augmente davantage.

L'image de la dispersion aide à prévoir, mais il faut aussi une définition qui se calcule. Quand un système reçoit une petite quantité de chaleur de façon réversible, c'est-à-dire très lentement, son entropie augmente de cette chaleur divisée par la température en kelvins. Pour un corps chauffé à pression constante, cela donne n fois Cp fois le logarithme du rapport des températures. Pour un changement d'état à température fixe, l'entropie varie de l'enthalpie du changement divisée par T. Le NIST donne environ 40,65 kilojoules par mole pour vaporiser l'eau à 100 degrés sous la pression atmosphérique : divisés par 373 kelvins, cela fait environ 109 joules par kelvin. C'est aussi cette définition qui donne l'entropie de l'extérieur.

Comment calculer l'entropie gagnée par l'extérieur ? Si la réaction se fait à pression et température constantes, l'extérieur reçoit la chaleur que le système perd, soit moins delta H. Divisée par la température en kelvins, elle donne la variation d'entropie de l'extérieur. Une réaction exothermique fait donc croître l'entropie de l'extérieur. Remarque que la température est au dénominateur : un même dégagement de chaleur compte plus à basse température qu'à haute température. Tu retrouveras cette idée au module 6, avec la synthèse de l'ammoniac, favorisée à basse température. Et n'oublie jamais de convertir les degrés Celsius en kelvins.

Faisons le calcul pour la synthèse de l'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène, à 25 degrés. Le système perd de l'entropie, environ 198 joules par kelvin, car quatre moles de gaz deviennent deux. Mais la réaction dégage environ 91,9 kilojoules. Divisés par 298 kelvins, cela donne un gain d'entropie de l'extérieur d'environ 308 joules par kelvin. Le total pour l'univers est positif, environ plus 110. La réaction est donc possible à 25 degrés. Pourtant, un mélange d'azote et d'hydrogène peut rester des années sans réagir. La thermodynamique dit ce qui est possible ; la vitesse est une autre question, celle de la cinétique.

L'énergie interne n'a pas de zéro absolu : on n'en mesure que les variations. L'entropie, si. Refroidis un cristal sans défaut jusqu'à zéro kelvin : ses atomes n'ont plus qu'une seule façon de s'arranger, et son entropie tombe à zéro. C'est le troisième principe. En mesurant ensuite, palier par palier, la chaleur qu'il faut pour réchauffer la substance jusqu'à 25 degrés, on obtient son entropie absolue. Les tables donnent ces entropies molaires standard, sous une pression de référence d'un bar. Attention à un piège classique : l'enthalpie de formation d'un élément comme l'oxygène est nulle par convention, mais son entropie standard ne l'est pas. Celle du dioxygène gazeux vaut environ 205 joules par mole et par kelvin.

Trois idées à emporter. D'abord, une transformation spontanée est possible sans aide extérieure, mais elle peut être très lente. Ensuite, le critère du second principe porte sur l'univers entier, système plus extérieur, et pas sur le système seul. Une réaction qui fait baisser l'entropie du système peut très bien se produire si elle dégage assez de chaleur. Enfin, l'entropie a un zéro absolu, ce qui permet de tabuler des entropies standard pour chaque substance. Avant la suite, essaie de prévoir le signe de delta r S standard pour la combustion du propane, eau liquide : tu pourras vérifier ta réponse avec la méthode de la prochaine leçon.